納米氧化鋅的制備與應用研究
發布時間：2018-05-16 19:57 作者：氧化鋅
固相法是通過粉碎研磨來使反應物相混合擴散發生化學反應，然后再將反應產物煅燒制得納米氧化鋅。它是20世紀80年代末發展起來的一種新的合成方法，與一般的固相反應相比，它的反應溫度近似于室溫。俞建群等［1］采用乙酸鋅、草酸按1∶1的物質的量比混合后，于研缽中充分研磨1h，固相產物在烘箱中于70℃，真空干燥4h得前驅體二水合草酸鋅，將二水合草酸鋅置于馬弗爐中加熱，升溫至分解溫度460℃保持2h，即得納米氧化鋅。TEM和XRD分析表明，用固相反應法在460℃熱分解2h可得平均粒徑約20nm，粒子形貌呈球形、粒度分布均勻的納米氧化鋅粉體。這種方法具有無溶劑、高產率、污染少、節省能源、合成工藝簡單等優點，但是固相法無法對氧化鋅制備過程中的顆粒微觀結構進行物理或化學方法的有效干預，且物料難以混合均勻，反應過程往往不能進行完全。因此，要得到高純度的納米氧化鋅比較困難。
1．2液相法液相法相對于固相法而言，具有原料比較容易獲得，化學組分能準確控制、設備簡單等優點，已成為工業化生產納米氧化鋅的首選生產工藝。1．2．1水熱合成法水熱合成法是在高溫高壓下(溫度為100～1000℃、壓力為1～1×103MPa)，將鋅鹽溶液和堿液迅速混合進行反應，使生成氫氧化鋅的“沉淀反應”和生成氧化鋅的“脫水反應”在同一反應器內完成。在亞臨界和超臨界水熱條件下，反應處于分子水平，反應性提高因而可得到粒度小，晶形好的納米氧化鋅晶粒［2］。胡澤善等［3］在異丙醇中用氫氧化鈉分別與醋酸鋅及溴化鋅反應制備納米氧化鋅粒子。實驗結果表明，粒子的增大服從LSW(Lifshitz－Slyozov－Wagner)模型，即粒子體積隨老化時間線性增大，粒子的分布不符合LSW模型。但是此方法對生產設備要求高，反應條件苛刻，且生產成本高，在目前情況下無法實現工業化生產。1．2．2溶膠－凝膠法溶膠－凝膠法是將鋅鹽分散在溶劑中，然后經過水解反應生成活性單體，活性單體進行聚合，開始成為溶膠，進而生成具有一定空間結構的凝膠，經過干燥、煅燒制備出納米氧化鋅粒子。用此法可制備高純或超純氧化物，容易制備摻雜型氧化物，易制備各種膜、纖維或沉積材料等。曹建明［4］采用溶膠－凝膠法，以無水乙醇、醋酸為原料，分別以草酸、檸檬酸和檸檬酸三銨為絡合劑制得平均晶粒尺寸在17nm左右的六方晶型納米氧化鋅。溶膠－凝膠法生產周期長，使用的有機溶劑一般情況下有毒，目前難以實現工業化。1．2．3微乳液法微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑、溶劑和水(或水溶液)組成［5］。在此體系中，兩種互不相溶的連續介質被表面活性劑雙親分子分割成微小空間形成微型反應器，其大小可控制在納米級范圍，反應物在體系中反應生成固相粒子。由于微乳液能對納米材料的粒徑和穩定性進行精確控制，限制了納米粒子的成核、生長、聚結、團聚等過程，從而形成的納米粒子包裹有一層表面活性劑，并有一定的凝聚態結構。顏肖慈等［6］以醋酸鋅晶體、氫氧化鈉、十二烷基苯磺酸鈉、無水乙醇、甲苯、
3次蒸餾水為原料，制得球形納米氧化鋅粒子，其粒度分布均勻，平均粒徑約為10nm。1．2．4沉淀法直接沉淀法［7］就是在可溶性鋅鹽溶液中直接加入一種沉淀劑，進行化學反應，生成不溶于水的沉淀物，然后再通過分離、干燥、煅燒制得納米氧化鋅粉體。常用的沉淀劑有氨水、碳酸銨和草酸銨等。直接沉淀法操作簡單，對設備和技術要求不高，產物純度高，不易引入雜質。然而，這種制備方法美中不足的是洗滌沉淀中的陰離子較困難，且生成的產品粒子粒徑分布較寬。均勻沉淀法［8］是利用某一化學反應使溶液中的Zn2+由溶液中緩慢均勻地釋放出來，通過控制溶液中沉淀劑濃度，保證溶液中的沉淀處于一種平衡狀態，從而均勻析出。通常加入的沉淀劑不立即與被沉淀組分發生反應，而是通過化學反應使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成，克服了由外部向溶液中直接加入沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性。均勻沉淀法制得的納米氧化鋅粒度小、分布窄、團聚少，該法既可克服直接沉淀法制備中存在的反應物混合不均勻、反應速度不可控制等缺點;又可克服溶膠－凝膠法使用的金屬醇鹽成本高的缺點。配位沉淀法［9］是用氨水及碳酸鹽為配位劑浸取鋅鹽，使其轉化生成能與碳酸根共存而不產生沉淀的鋅氨配合物溶液，經除雜精制后，得到精制的鋅氨配合物溶液;然后改變溶液體系的濃度或溫度等條件，使鋅氨配合物溶液的配位平衡向離解方向移動，配合物中的金屬離子便在整個溶液里均勻地析出，達到一定濃度后便與溶液中的碳酸根反應生成微細的堿式碳酸鋅而均勻地沉淀出來，將沉淀過濾分離并洗滌后，在一定溫度下煅燒，便得到納米氧化鋅。許律等［9］以工業氧化鋅為原料、氨水為配位劑、碳酸氫銨為沉淀劑，首先反應得到與碳酸根共存的鋅氨配合物溶液，通過改變體系的條件，使前驅物堿式碳酸鋅均勻沉淀下來，將沉淀分離洗滌并烘干后，煅燒得到平均粒徑為20nm左右的納米氧化鋅。配位沉淀法具有工藝簡單、產品純度高、成本低廉等顯著優點，是目前工業生產納米氧化鋅粉體廣泛采用的一種方法。
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